如何選擇燃料用X射線熒光測(cè)硫儀

關(guān)鍵詞

X射線熒光測(cè)硫儀 重復(fù)性r 再現(xiàn)性R 合并定量限（PLOQ） 檢測(cè)限（LOD） 能量色散X射線熒光（EDXRF） 波長(zhǎng)色散X射線熒光（WDXRF） 單色能量色散X射線熒光（MEDXRF）  單色波長(zhǎng)色散X射線熒光（MWDXRF） 超低硫

摘要

本文通過解讀燃料硫濃度的強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，比較了盡可能多的各國(guó)燃料中硫測(cè)定的X射線熒光光譜法標(biāo)準(zhǔn)，主要是比較標(biāo)準(zhǔn)中的重要指標(biāo)，如：重復(fù)性r、再現(xiàn)性R、合并定量限（PLOD）等，及不同標(biāo)準(zhǔn)所采用的各種不同的X射線熒光光譜法，結(jié)合具體應(yīng)用和市場(chǎng)上大部分的X射線熒光測(cè)硫儀，給出了選擇X射線熒光測(cè)硫儀的方法。特別是結(jié)合本公司的X射線熒光測(cè)硫儀，給出了選擇本公司的各種不同的X射線熒光測(cè)硫儀的方法。

介紹

    在燃料的使用過程中，燃料中的硫污染物通過增加細(xì)顆粒物（PM）的排放，在汽車、船舶、鍋爐等廢氣中形成破壞性硫酸鹽，在大氣中形成硫氧化物（SOx），對(duì)空氣污染有顯著的影響。此外，還會(huì)毒害催化轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)，增加氮氧化物（NOx）等其他排放物。

常用的微量硫分析方法多種多樣，有化學(xué)方法，如滴定法、離子和氣相色譜法、微庫(kù)侖法、燃燒光譜法， 還有原子吸收/發(fā)射光譜法（AAS或AES）和電感耦合等離子體（ICP）光譜法。這些方法都有復(fù)雜的樣品制備和處理要求，并且需要頻繁的校準(zhǔn)和繁瑣的維護(hù)，是一些難以使用的方法。特別是當(dāng)需要進(jìn)行燃料中硫的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量時(shí)，對(duì)這些方法來說幾乎是不可能完成的任務(wù)。

X射線熒光光譜（XRF）分析方法是測(cè)定燃料中硫的快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單的試驗(yàn)方法?；?/span>XRF法的X射線熒光測(cè)硫儀，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、基體的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)較易克服、不破壞樣品、精密度高、測(cè)定迅速、不用或僅需簡(jiǎn)單制樣等優(yōu)點(diǎn)，已成為生產(chǎn)，監(jiān)督，流通，使用各環(huán)節(jié)中燃料中硫測(cè)定的首選儀器。

X射線熒光測(cè)硫儀的廣泛使用，使得市售X射線熒光測(cè)硫儀種類繁多，形式多樣，價(jià)格不一，魚龍混雜。如何選擇合適的X射線熒光測(cè)硫儀成為一個(gè)重要課題。

X射線熒光測(cè)硫儀，是否價(jià)格越貴越好？是否指標(biāo)越高越好？進(jìn)口的是否一定比國(guó)產(chǎn)的好？波長(zhǎng)色散的是否一定比能量色散的好？臺(tái)式的還是便攜式的好？等等這些問題都困擾著對(duì)X射線熒光測(cè)硫儀的選擇。

本解決方案從X射線熒光測(cè)硫儀的術(shù)語、采用方法、符合標(biāo)準(zhǔn)情況、主要技術(shù)指標(biāo)等出發(fā)，結(jié)合具體應(yīng)用，給出了X射線熒光測(cè)硫儀，特別是本公司的各種不同的X射線熒光測(cè)硫儀的選擇方法。

燃料標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)目前最新發(fā)布的有關(guān)燃料的標(biāo)準(zhǔn)主要有：適用于車輛的GB17930-2016《車用汽油》、GB19147-2016《車用柴油》，適用于船舶的GB17411-2015《船用燃料油》，適用于拖拉機(jī)、內(nèi)燃機(jī)車、工程機(jī)械、內(nèi)河船舶和發(fā)電機(jī)組等壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的GB252-2015《普通柴油》。各燃料標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)硫含量的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法見表1。

表1. 各燃料標(biāo)準(zhǔn)中硫含量技術(shù)要求和試驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)	GB17930		GB19147		GB252	GB17411
標(biāo)準(zhǔn)名	車用汽油		車用柴油		普通柴油	船用燃料油
對(duì)象	IV	V、 VI	IV	V、 VI		內(nèi)河	海[洋] I	海[洋] II	海[洋] III
硫含量mg/kg	50	10	50	10	10	10	10000	5000	1000
試驗(yàn)方法	SH/T0689		SH/T0689		SH/T0689	SH/T0689	GB/T17040
也可采用試驗(yàn)方法	GB/T11140 SH/T0253 ASTM D7039		GB/T11140    ASTM D7039		GB/T380 GB/T11140 ASTM D7039	GB/T11140 SH/T0253 NB/SH/T0842	GB/T387、GB/T11140 SH/T0872、SH/T0253 SH/T0689、NB/SH/T0842
標(biāo)準(zhǔn)中未列出，但也可采用的用X射線熒光光譜法的試驗(yàn)方法	ISO20884、 ASTM D2622、ASTM D7220、 NB/SH/T0842、GB/T17040   (只適用于 IV)、 ASTM D4294 (只適用于 IV)		ISO20884、 ASTM D2622、 ASTM D7220、 NB/SH/T0842、 GB/T17040  (只適用于IV)、 ASTM D4294 (只適用于 IV)		ISO20884、 NB/SH/T0842、 ASTM D2622、ASTM D7220	ISO20884、 ASTM D2622、ASTM D7039、ASTM D7220	ISO20884、          ASTM D2622、        ASTM D7039、      ASTM D7220、      ASTM D4294

由表1可見，標(biāo)準(zhǔn)中，車用汽、柴油國(guó)V、VI，普通柴油，內(nèi)河船舶用燃料油的硫含量限值是10ppm。車用汽、柴油國(guó) IV的硫含量限值是50ppm。海[洋] 船用燃料油 I、 II、 III的硫含量限值分別是10000ppm、5000ppm、1000ppm。

車用汽、柴油，普通柴油，內(nèi)河船舶用燃料油等的試驗(yàn)方法都是SH/T0689《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總含量測(cè)定法(紫外熒光法)》。海[洋] 船用燃料油 I、 II、 III的試驗(yàn)方法是GB/T17040。表中還列出了標(biāo)準(zhǔn)中列出的也可采用的其他試驗(yàn)方法。

表中還列出了標(biāo)準(zhǔn)中未列出，但也可采用的用X射線熒光光譜法的試驗(yàn)方法。

X射線熒光光譜法及其分類

X射線熒光光譜法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）是利用原級(jí)X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生特征X射線熒光而進(jìn)行物質(zhì)成分分析、化學(xué)態(tài)研究和表面涂層厚度測(cè)量的方法。在成分分析方面，X射線熒光光譜法是現(xiàn)代常規(guī)分析中的一種最為有效的方法之一。

根據(jù)莫斯萊定律，只要測(cè)出特征X射線熒光的波長(zhǎng)或者能量，就可以知道元素的種類，這就是X射線熒光定性分析的依據(jù)。而特征X射線熒光的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，這就是X射線熒光定量分析的依據(jù)。

X射線熒光光譜法測(cè)硫就是用原級(jí)X射線激發(fā)樣品中能量為2.3keV（波長(zhǎng)為0.5373nm）的硫的Kα特征X 射線，測(cè)出它的強(qiáng)度，從而得到樣品中的硫濃度。

根據(jù)色散方式不同，X射線熒光光譜法分為兩種基本類型：通過區(qū)分樣品中各元素的波長(zhǎng)來測(cè)量各元素的稱為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法，通過區(qū)分樣品中各元素的能量來測(cè)量各元素的稱為能量色散X射線熒光光譜法。

進(jìn)一步地，根據(jù)激發(fā)射線的不同，每種又分為多色激發(fā)（Polychromatic excitation）和單色激發(fā)（Monochromatic excitation）兩種，共四種。

⑴多色激發(fā)的波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法不特別指出，就稱波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法（Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（WDXRF）。

⑵單色激發(fā)的波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法特別指出，稱為單色波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法（Monochromatic excitation Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MWDXRF）。

⑶同樣的，多色激發(fā)的能量色散X射線熒光光譜法也不特別指出，就稱能量色散X射線熒光光譜法（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（EDXRF)。

⑷單色激發(fā)的能量色散X射線熒光光譜法特別指出，稱為單色能量色散X射線熒光光譜法（Monochromatic excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MEDXRF）。

標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法

表2列出了幾乎所有ISO、中國(guó)、美國(guó)有關(guān)X射線熒光光譜法測(cè)定燃料中硫的標(biāo)準(zhǔn)。

表4列出了表2所列標(biāo)準(zhǔn)中的最主要的技術(shù)要求：合并定量限PLOQ、重復(fù)性r及其典型值、再現(xiàn)性R及其典型值。

為便于讀者解讀表4，下面將詳細(xì)介紹這些技術(shù)要求的定義。

定量限LOQ

定量限LOQ（limit of quantity），以濃度表示，指在依可接受準(zhǔn)確度與精密度，被測(cè)物質(zhì)在某特定樣品中可以進(jìn)行定量檢測(cè)的最低濃度C_LQ。

合并定量限PLOQ

合并定量限PLOQ（pooled limit of quantitation ）的定義見美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6259第1.1條和第3.2.1條：

1.1 This practice covers the use of standard regression techniques and data from an interlaboratory study to determine a lower quantitative limit for a test method. This determined lower limit represents the numerical limit at or above which the test results are considered to be quantitatively meaningful for commerce or regulatory activities by this practice. It is defined by this standard as the pooled limit of quantitation (PLOQ) for the test method.

1.1 本實(shí)施規(guī)程包括使用標(biāo)準(zhǔn)回歸技術(shù)和實(shí)驗(yàn)室間研究的數(shù)據(jù)，以確定試驗(yàn)方法的定量下限。該確定的下限表示數(shù)值極限，在該數(shù)值極限或以上，試驗(yàn)結(jié)果被本規(guī)程認(rèn)為對(duì)商業(yè)或監(jiān)管活動(dòng)具有定量意義。本標(biāo)準(zhǔn)將其定義為試驗(yàn)方法的合并定量限（PLOQ）。

3.2.1 pooled limit of quantitation (PLOQ), n—level of property or concentration for a test method at which the ratio: [10× pooled repeatability standard deviation of results for a concentration level/concentration level] = 1.

3.2.1 合并定量限（PLOQ），名詞—在比值：[10×濃度值結(jié)果的合并重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差/濃度值]=1時(shí)，試驗(yàn)方法的特性或濃度的值。

簡(jiǎn)單地說，合并定量限（PLOQ）就是試驗(yàn)方法適用的所有樣品測(cè)量結(jié)果的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍。

表2所列標(biāo)準(zhǔn)的大部分都以D6259的方法確定合并定量限，并以該合并定量限作為試驗(yàn)方法測(cè)量范圍的下限。

合并定量限PLOQ與定量限LOQ的區(qū)別：定量限LOQ是指在某特定樣品中，合并定量限PLOQ是指在試驗(yàn)方法適用的所有樣品中。

表2. X射線熒光光譜法測(cè)定燃料中硫的標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)	標(biāo)準(zhǔn)名	所用方法	備注
ASTM D2622-16	用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定石油產(chǎn)品中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法	波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(WDXRF)	等效
GB/T 11140-2008	石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法	波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(WDXRF)
ASTM D7039-15a	用單色波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定汽油、柴油、航空燃料、煤油、生物柴油、生物柴油混合物和汽油-乙醇混合物中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法	單色波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(MWDXRF)	等效
NB/SH/T 0842-2017	輕質(zhì)液體燃料中硫含量的測(cè)定 單波長(zhǎng)色散X熒光光譜法	單色波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(MWDXRF)
ISO 20884-2019	石油產(chǎn)品 汽車燃料中硫含量的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法	單色波長(zhǎng)色散、波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(MWDXRF 、WDXRF)
ASTM D4294-16	用能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定石油和石油產(chǎn)品中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法	能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)	等效
GB/T 17040-2019	石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測(cè)定 能量色散X射線熒光光譜法	能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)
ASTM D7212-13	使用低本底正比計(jì)數(shù)管的能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定汽車燃料中低硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法	能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)	特指探測(cè)器使用低本底正比計(jì)數(shù)管的
ASTM D7220- 12 (Reapproved 2017)	用單色能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定汽車燃料、加熱燃料和噴氣燃料中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法	單色能量色散X射線熒光光譜法(MEDXRF)

重復(fù)性r

測(cè)量重復(fù)性（measurement repeatability），簡(jiǎn)稱重復(fù)性r（repeatability），是在重復(fù)性測(cè)量條件下的測(cè)量精密度。以包括相同測(cè)量程序、相同操作者、相同測(cè)量系統(tǒng)、相同操作條件和相同地點(diǎn)，在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一或相類似被測(cè)對(duì)象重復(fù)測(cè)量的一組測(cè)量條件稱為重復(fù)性測(cè)量條件（repeatability condition of measurement），簡(jiǎn)稱重復(fù)性條件（repeatability condition）。重復(fù)性可用測(cè)量結(jié)果的分散性定量表示。

表2所列標(biāo)準(zhǔn)均要求：同一個(gè)操作者，在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，使用同一臺(tái)儀器，在相同條件下對(duì)同一試樣采用正確的操作方法連續(xù)進(jìn)行測(cè)定，得到的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差，20個(gè)中僅有1個(gè)（也就是95%置信度）超過測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性r。

再現(xiàn)性R

測(cè)量再現(xiàn)性（measurement reproducibility），簡(jiǎn)稱再現(xiàn)性R（reproducibility），是在再現(xiàn)性測(cè)量條件下的測(cè)量精密度。以包括不同地點(diǎn)、不同操作者、不同測(cè)量系統(tǒng)、對(duì)同一或相類似被測(cè)對(duì)象重復(fù)測(cè)量的一組測(cè)量條件，稱為再現(xiàn)性測(cè)量條件（reproducibility condition of measurement），簡(jiǎn)稱再現(xiàn)性條件（reproducibility condition）。在給出再現(xiàn)性時(shí)應(yīng)說明改變和未變的條件及實(shí)際改變到什么程度。再現(xiàn)性可用測(cè)量結(jié)果的分散性定量地表示，最為常用的是實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差。測(cè)量結(jié)果在這里通常理解為已修正結(jié)果。

表2所列標(biāo)準(zhǔn)均要求：不同的操作者，在不同的實(shí)驗(yàn)室，使用不同的儀器，對(duì)同一試樣采用正確的操作方法進(jìn)行測(cè)定，得到的兩個(gè)單一、獨(dú)立的試驗(yàn)結(jié)果之差，20個(gè)中僅有1個(gè)（也就是95%置信度）超過測(cè)試結(jié)果的再現(xiàn)性R。

重復(fù)性r與再現(xiàn)性R的區(qū)別：重復(fù)性r是在相同測(cè)量條件下，再現(xiàn)性R是在改變了的測(cè)量條件下。

儀器選擇

前面我們對(duì)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)做了詳細(xì)的說明?，F(xiàn)在進(jìn)入正題，如何選擇儀器。

了解所采用方法或標(biāo)準(zhǔn)

選擇燃料用X射線熒光測(cè)硫儀首先需了解一下它用的是什么方法。一般來說從測(cè)硫儀的名稱或樣本就能了解該測(cè)硫儀采用的方法和標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 WDXRF測(cè)硫儀原理圖

圖2 MWDXRF測(cè)硫儀原理圖

圖3 EDXRF測(cè)硫儀原理圖

圖4 MEDXRF測(cè)硫儀原理圖

圖1到圖4為采用四種不同的X射線熒光光譜法的測(cè)硫儀的原理圖。

但測(cè)硫儀采用什么方法或標(biāo)準(zhǔn)不是主要的，主要的是看它的技術(shù)指標(biāo)，其中最重要的是測(cè)硫儀的檢出限LOD。一般來說市面上的測(cè)硫儀除了EDXRF測(cè)硫儀僅能符合GB/T 17040和ASTM D4294外，其他的都能滿足所有表2所列標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。

有些用戶在標(biāo)書中指明要求某一類測(cè)硫儀，比如一定要單色波長(zhǎng)色散X射線熒光（MWDXRF）測(cè)硫儀，這是毫無道理的。因?yàn)?，如果你要測(cè)量的燃料中硫限值是10ppm，那么MWDXRF測(cè)硫儀能測(cè)，WDXRF測(cè)硫儀或MEDXRF測(cè)硫儀都能測(cè)，如果你要測(cè)量的燃料中硫限值是50ppm，那么MWDXRF測(cè)硫儀能測(cè)，WDXRF測(cè)硫儀或MEDXRF測(cè)硫儀甚至于EDXRF測(cè)硫儀都能測(cè)，而且EDXRF測(cè)硫儀一般比MWDXRF測(cè)硫儀便宜得多。所以標(biāo)書中不應(yīng)該指定測(cè)硫儀采用的方法或標(biāo)準(zhǔn)，你采購(gòu)時(shí)也不應(yīng)該考慮這一點(diǎn)。

當(dāng)然也有例外。如果你除了需要測(cè)硫，還兼用來測(cè)其他元素，那么建議采用MEDXRF的光譜儀，因?yàn)槟芰可⒌膬x器一般都能同時(shí)測(cè)量多種元素。如果你雖然只測(cè)硫，但試樣中有其他需要考慮的干擾元素（這種情況在燃料中較少），比如高氯并且氯變化較大的情況下測(cè)微量的硫，則也建議采用MEDXRF的光譜儀，它能校正其他干擾元素對(duì)硫的影響。

式樣

這個(gè)很簡(jiǎn)單。測(cè)硫儀一般分為立式，臺(tái)式，便攜式等。立式的體積大價(jià)格高，所以如果單獨(dú)測(cè)硫則不考慮立式儀器?，F(xiàn)場(chǎng)室外使用選用便攜式的，室內(nèi)外都要能用也選用便攜式的。僅室內(nèi)使用可選用臺(tái)式或便攜式的，但盡量選用臺(tái)式的，因?yàn)橥瑱n次儀器的性能指標(biāo)，臺(tái)式的肯定比便攜式的好。便攜式的儀器，又要做得小又要做得輕，比臺(tái)式的肯定要難做得多。

測(cè)量氛圍

測(cè)量氛圍有充氣，真空，大氣等。測(cè)硫儀用的最多的是充氣，可用鋼瓶氣體，也可以用氣體發(fā)生器。也有用真空的。但如果測(cè)量精確度能滿足要求，則也可以在大氣氛圍下使用測(cè)硫儀。

波長(zhǎng)色散的WDXRF測(cè)硫儀或MWDXRF測(cè)硫儀由于光路太長(zhǎng)，所以必須在充氣或真空條件下使用，不能在大氣下使用。所以WDXRF測(cè)硫儀或MWDXRF測(cè)硫儀只能是臺(tái)式的，不能做成便攜式的。

便攜式的肯定要求是能在大氣氛圍中測(cè)量的，能量色散的測(cè)硫儀能滿足這個(gè)要求。如果要求不高，僅需符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17040或ASTM D4294，則可用便攜式的EDXRF測(cè)硫儀。如果要求高，比如測(cè)微量的硫，要求測(cè)量燃料中限值為10ppm的硫，則可用便攜式的MEDXRF測(cè)硫儀。

目前市場(chǎng)上也有便攜式的MWDXRF測(cè)硫儀，它要求在真空下，但這是國(guó)外在能量色散的測(cè)硫儀還做不出能測(cè)燃料中限值為10ppm的硫的時(shí)候，不得不開發(fā)出來作為現(xiàn)場(chǎng)便攜式的來使用的?，F(xiàn)在便攜式的MEDXRF測(cè)硫儀，完全能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，能準(zhǔn)確測(cè)量燃料中限值為10ppm的硫，再用需要真空的、外接電源的、笨重的、準(zhǔn)確度還不高的MWDXRF測(cè)硫儀就不正常了。

檢出限LOD

X射線熒光光譜儀的檢測(cè)限LOD（limit of detection），以濃度表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測(cè)出的最小分析信號(hào)X_LD求得的最低濃度C_LD。用信噪比法，是指由基質(zhì)空白所產(chǎn)生的儀器背景信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值的相應(yīng)量，即：

                                                        

檢出限與測(cè)量時(shí)間有關(guān)，不給出測(cè)量時(shí)間的檢出限是沒有意義的。

綜合各標(biāo)準(zhǔn)的要求及使用X射線熒光測(cè)硫儀測(cè)燃料中硫的實(shí)際需要，一般測(cè)量時(shí)間取T=300s。

如果要比較不同儀器的檢出限，則必須在同樣的測(cè)量時(shí)間下比較。A儀器的檢出限為0.3ppm（600s），B儀器的檢出限為0.4ppm（300s），你不能說A儀器的檢出限好，因?yàn)閾Q算后A儀器的檢出限為0.42ppm（300s），比B儀器差。

檢出限對(duì)X射線熒光測(cè)硫儀來說是最重要的指標(biāo)，沒有之一。檢出限越小則儀器越好。

檢出限LOD和定量限LOQ兩者的區(qū)別在于，定量限所規(guī)定的最低濃度，應(yīng)滿足一定的精密度和準(zhǔn)確度的要求。

一般來說，儀器生產(chǎn)廠家給出的檢出限指標(biāo)是可信的。儀器生產(chǎn)廠家生產(chǎn)儀器其檢出限應(yīng)該都好于廠家給出的檢出限。比如廠家生產(chǎn)的一批儀器它所測(cè)得的檢出限是0.25ppm、0.26ppm、0.27ppm、0.28ppm等，那它就會(huì)將檢出限定為0.3ppm給出。但也不是所有廠家都是可信的，有些廠家會(huì)將最小的一個(gè)作為指標(biāo)給出，甚至于為了滿足標(biāo)準(zhǔn)，給出一個(gè)達(dá)不到的檢出限。

如果用戶不相信廠家給出的檢出限，用戶可以提供樣品讓廠家用你要買的儀器實(shí)際來測(cè)量檢出限。測(cè)量的方法其實(shí)很簡(jiǎn)單，做一條校準(zhǔn)曲線，低硫的校準(zhǔn)曲線一般是直線，粗略地，最少用2個(gè)試樣就行，1個(gè)用空白樣，1個(gè)用定量限附近的樣。

若校準(zhǔn)曲線為：

式中，a表示校準(zhǔn)曲線的截距；R表示分析線的強(qiáng)度或計(jì)數(shù)率；b表示校準(zhǔn)曲線的斜率。

從（2）式可知靈敏度S。靈敏度S（sensitivity）是測(cè)量系統(tǒng)示值變化除以相應(yīng)的被測(cè)量值變化所得的商。 X射線熒光光譜分析的靈敏度為單位濃度對(duì)應(yīng)的計(jì)數(shù)率或校準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù)，為：

從（2）式可知本底。本底就是C=0時(shí)的計(jì)數(shù)率，為：

R_b=-a/b       (4)

將（3）、（4）代入（1），則檢測(cè)限為：

例：測(cè)得空白樣的計(jì)數(shù)率為160cps，濃度為3ppm的試樣的計(jì)數(shù)率為184cps。代入（2）式，解二元一次方程組，則可得校準(zhǔn)曲線為：

將（6）式的系數(shù)代入（5）式，取T=300，則T=300s時(shí)的檢出限為：

測(cè)量范圍下限值和上限值

測(cè)量范圍下限值（measuring range lower limit）：是在規(guī)定條件下，可由具有一定的儀器不確定度的測(cè)量?jī)x器或測(cè)量系統(tǒng)能夠測(cè)量出的最低量值，一般就是定量限LOQ。測(cè)量范圍上限值（measuring range higher limit）：是在規(guī)定條件下，可由具有一定的儀器不確定度的測(cè)量?jī)x器或測(cè)量系統(tǒng)能夠測(cè)量出的最大量值。

有些公司在給出產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)時(shí)將測(cè)量范圍下限值寫為“0”，這時(shí)極不科學(xué)的。還有的是以檢出限作為測(cè)量范圍下限值，這也是錯(cuò)誤的，并且還帶有欺騙性。

一般在技術(shù)指標(biāo)中只要給出檢出限就可以了，因?yàn)榻o出了檢出限也就給出了定量限及測(cè)量范圍下限值。從檢出限我們可以知道定量限，定量限一般是檢出限的3倍或10/3倍。如果在技術(shù)指標(biāo)中再給出測(cè)量范圍，那么主要是為了給出測(cè)量范圍上限值。

需要注意的是儀器技術(shù)指標(biāo)中給出的測(cè)量范圍下限值也就是定量限LOQ與試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)中給出的合并定量限PLOQ是2個(gè)不同的概念。如果儀器的測(cè)量范圍下限值大于標(biāo)準(zhǔn)中的合并定量限PLOQ，那么該儀器肯定不符合標(biāo)準(zhǔn)，但如果儀器的測(cè)量范圍下限值小于標(biāo)準(zhǔn)中的合并定量限PLOQ，那么該儀器也不一定符合標(biāo)準(zhǔn)。

測(cè)硫儀的重復(fù)性r_儀

[測(cè)量?jī)x器的]重復(fù)性（repeatability［of a measuring instrument］）是指，在相同測(cè)量條件下，重復(fù)測(cè)量同一個(gè)被測(cè)量，測(cè)量?jī)x器提供相近示值的能力。這些條件包括：相同的測(cè)量程序；相同的觀測(cè)者；在相同條件下使用相同的測(cè)量設(shè)備；在相同地點(diǎn)；在短時(shí)間內(nèi)重復(fù)。重復(fù)性可用示值的分散性定量地表示，最為常用的是實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差。

為與表2所列標(biāo)準(zhǔn)相一致，測(cè)硫儀的重復(fù)性r_儀也要求：同一個(gè)操作者，在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，使用同一臺(tái)測(cè)硫儀，在相同條件下對(duì)同一試樣采用正確的操作方法連續(xù)進(jìn)行測(cè)定，得到的兩個(gè)示值之差，20個(gè)中僅有1個(gè)超過測(cè)硫儀的重復(fù)性r_儀，也就是95%置信度。我們可以對(duì)這些示值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，得到重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差S_r，95%置信度下，r_儀就是3倍的S_r，為：

式中t_P為自由度為P時(shí)，置信區(qū)間為95%的雙邊t分布表中的數(shù)值。

用戶可以提供樣品讓廠家用你要買的儀器實(shí)際來測(cè)量重復(fù)性。測(cè)量的方法其實(shí)很簡(jiǎn)單，對(duì)S濃度為PLOQ附近，比如3ppm左右的同一個(gè)樣品連續(xù)測(cè)量10次以上，必須按儀器說明書制備同樣數(shù)量的樣品杯并注入同一S濃度為3ppm左右的樣品，連續(xù)注入，連續(xù)放入儀器進(jìn)行測(cè)量。用所有連續(xù)測(cè)量的示值計(jì)算S_r，代入（8）就能得到儀器的重復(fù)性r_儀。

表3. 不同方法的X射線熒光測(cè)硫儀從檢出限估算重復(fù)性的典型值

*表中的本底是不同類型測(cè)硫儀的估計(jì)值。

從表3可以看出，不同類型的測(cè)硫儀，其檢測(cè)限相同，但重復(fù)性是不一樣的，所以不能對(duì)不同類型的儀器以檢測(cè)限來比較。比如：一臺(tái)MWDXRF的測(cè)硫儀與一臺(tái)MEDXRF的測(cè)硫儀比，檢出限都是0.4ppm，則對(duì)濃度為3ppm的試樣，MWDXRF的測(cè)硫儀的重復(fù)性是0.63ppm，MEDXRF的測(cè)硫儀的重復(fù)性是0.43ppm，MWDXRF的測(cè)硫儀的重復(fù)性比MEDXRF的測(cè)硫儀的重復(fù)性差。

需要指出表3中的本底是估計(jì)值，同一類儀器也有差別，每臺(tái)儀器都不同，但一般同類儀器相差不大。

實(shí)際測(cè)量的重復(fù)性r_儀要比理論上從檢出限計(jì)算的重復(fù)性r_儀大一點(diǎn)。這可能是由于測(cè)量時(shí)樣品杯制作導(dǎo)致樣品杯的不一致及每次放入時(shí)位置的不一致造成的誤差，但這種不一致是很小的。

當(dāng)理論上從檢出限計(jì)算的重復(fù)性r_儀比標(biāo)準(zhǔn)中的要求大時(shí)，則認(rèn)定該測(cè)硫儀不符合該標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)理論上從檢出限計(jì)算的重復(fù)性r_儀比標(biāo)準(zhǔn)中的要求小時(shí)，則可認(rèn)為該測(cè)硫儀符合該標(biāo)準(zhǔn)。如果還不放心，則對(duì)重復(fù)性r_儀進(jìn)行實(shí)際測(cè)量，當(dāng)實(shí)際測(cè)量的重復(fù)性r_儀比標(biāo)準(zhǔn)中的要求小時(shí)，則認(rèn)定該測(cè)硫儀符合該標(biāo)準(zhǔn)。就是說以實(shí)際測(cè)量為準(zhǔn)。

一般來說，測(cè)硫儀的重復(fù)性符合標(biāo)準(zhǔn)要求，則可以認(rèn)為該測(cè)硫儀符合標(biāo)準(zhǔn)。

功耗、重量、體積

整機(jī)功耗、重量、體積肯定是越小越好。這些對(duì)臺(tái)式測(cè)硫儀是無所謂的，一般功耗都差不多，重量、體積也無需考慮。但對(duì)便攜式測(cè)硫儀，這一點(diǎn)有很重要， 功耗越小則單次充電使用時(shí)間越長(zhǎng)。測(cè)硫儀的功耗主要是用在X射線源上，X射線源功耗越小，同時(shí)還使得儀器的重量更輕、體積更小。但用小功率的X射線源測(cè)微量硫在技術(shù)上是有難度的，現(xiàn)在應(yīng)用單色激發(fā)技術(shù)，MEDXRF測(cè)硫儀能用15w功率的小焦點(diǎn)光管做到準(zhǔn)確測(cè)量燃料中微量硫，最小達(dá)到亞ppm級(jí)。

價(jià)格、產(chǎn)地、品牌

價(jià)格肯定是越低越好。但又要馬兒好又要馬兒不吃草，這怎么可能？只有在滿足前面所說的所有性能指標(biāo)的前提下才去考慮價(jià)格。

產(chǎn)地主要考慮的是用國(guó)外進(jìn)口的還是用國(guó)內(nèi)的。不得不說國(guó)外先進(jìn)國(guó)家的技術(shù)水平比我們要高，進(jìn)口的產(chǎn)品固然好，但對(duì)測(cè)硫儀來說，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品基本上能達(dá)到國(guó)外的同等水平，國(guó)外產(chǎn)品價(jià)格比國(guó)內(nèi)的貴得多，服務(wù)也是國(guó)內(nèi)的一般更方便更好，所以還是選擇國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品為好。其實(shí)國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品關(guān)鍵器件如探測(cè)器還是進(jìn)口的，SDD探測(cè)器國(guó)內(nèi)至今無法生產(chǎn)，這1個(gè)器件就占儀器材料成本的一半左右，你說有必要選擇國(guó)外的嗎？

品牌也是一個(gè)重要因素。本公司自1992年成立至今一直從事X射線熒光光譜儀的開發(fā)和生產(chǎn)，具有所有四種類型的燃料用X射線熒光測(cè)硫儀。自2006年推出第一臺(tái)測(cè)硫儀DM1260型EDXRF測(cè)硫儀至今已銷售出千臺(tái)以上，占有很高的市場(chǎng)份額。愛斯特在燃料硫檢測(cè)行業(yè)是家喻戶曉的品牌。

本公司測(cè)硫儀的選擇

本公司X射線熒光測(cè)硫儀主要技術(shù)指標(biāo)及對(duì)燃料的適用情況見表5。

DM1260為能量色散臺(tái)式儀器，探測(cè)限為2.6ppm，可測(cè)限值50ppm的燃料中硫濃度，僅適合室內(nèi)使用。

DM1262為能量色散便攜式儀器，探測(cè)限為2.6ppm，可測(cè)限值50ppm的燃料中硫濃度，適合室外、室內(nèi)使用。

DM2400SCl為單色能量臺(tái)式儀器，探測(cè)限為0.26ppm，可測(cè)所有燃料中硫濃度，但僅適合室內(nèi)使用?？尚Ｕ鹊挠绊?。

DM2402為單色能量便攜式儀器，探測(cè)限為0.5ppm，可測(cè)所有燃料中硫濃度，適合室外、室內(nèi)使用?？尚Ｕ鹊挠绊?。

DM8116為單色波長(zhǎng)色散臺(tái)式儀器，探測(cè)限為0.33ppm，可測(cè)所有燃料中硫濃度，但僅適合室內(nèi)使用。不能校正干擾元素的影響。

DM2400為單色能量色散臺(tái)式儀器，探測(cè)限為0.15ppm，可測(cè)所有燃料中硫濃度，但僅適合室內(nèi)使用。還能同時(shí)測(cè)其他元素，消除其他元素的干擾，但價(jià)格較高，單獨(dú)測(cè)燃料中硫，不建議選它。

DM8000為大型立式儀器，探測(cè)限為0.33ppm，價(jià)格高，不適合作為單獨(dú)測(cè)硫的儀器使用。